＠の使い方はいろいろとありますが、Twitterでは相手を指定してつぶやく時に使います。
いったいどういう事かというと、例えば、アカウント名が「abcd」さんという方がいるとします。abcdさんに元気ですか？って聞きたいとき、通常のチャット等では、「abcdさん、げんきですか～？」と書くと思いますが、Twitterでは「@abcd 元気ですか？」と書くと、abcdさんに対して、名指しで発言したことになります。
@abcd には、abcdさんへのリンクが自動的に付きますが、@abcd と、他の文章の間に、必ず半角スペースを入れてください。人が見れば、abcdさん宛の発言だな～ということは容易に判断できますが、Twitterのシステムでは判断できず、リンクが付くことはなく、文章の一部だと判断されます。
また、この機能は、@abcdさん宛てに発言した内容が、@abcdさんのタイムラインに表示されるには、@abcdさんがあなたをフォローしている必要があります。（右のメニューにある「＠ユーザー名」をクリックすれば、フォローしていなくても表示されます。）
さらに、この機能には使い方が2通りあり、ツイートの一番最初に書くと、あなたと@abcdさんの両方をフォローしている人のタイムラインに表示され（あなたしかフォローしていない人のタイムラインには表示されません）、文中に書いた場合だと、あなたをフォローしている人全員に表示させることができます。
この機能を使うにあったって、１つ注意しなければならないことが、@を付けて相手を指定して発言した内容は、誰でも見ることができるということです。
誰にも見られたくないというのであれば、ダイレクトメッセージを利用することをオススメします。
しかし、ダイレクトメッセージを送信するには、お互いがフォローしあっていなければならないので、フォローしてもらっていないけど、何か秘密で伝えたいのであれば、フォローをお願いするか、別の方法で連絡を取ることを考えたほうが良いでしょう。